Без правил. Самые невероятные формы льда, недавно открытые учеными

МОСКВА, 7 ноя — РИА Новости. Американские физики заявили, что получили суперионный лед. При чудовищных давлении и температуре его кристаллическая решетка из ионов кислорода стабильна, а ионы водорода движутся, словно жидкость. Такую форму вещества теоретически описал 35 лет назад Иван Рыжкин из Института физики твердого тела РАН. Он рассказал РИА Новости, как можно использовать это открытие на практике.

Правила льда

В начале ХХ века британские физики Джон Бернал и Ральф Фаулер экспериментально показали, что ионы кислорода обыкновенного водяного льда образуют упорядоченную кристаллическую решетку в виде шестигранной призмы — гексагональную.

"Рентгеновские лучи хорошо рассеиваются на электронах, поэтому на пленке остается изображение, соответствующее расположению атомов, у которых есть электроны. В случае воды — это ионы кислорода. У протона масса почти в 2000 раз больше, чем у электрона, он очень слабо рассеивает рентгеновские лучи, и положение этих частиц в кристаллической решетке в то время установить не удалось", — рассказывает Иван Рыжкин.

Ученые предположили, что протоны находятся среди ионов кислорода, причем есть два варианта: вблизи иона кислорода — два протона и между двумя ионами кислорода — один протон. Это называют правилами льда.

© Иллюстрация РИА Новости

Кристаллическая структура гексагонального льда. Ионы кислорода в узлах кристаллической решетки — красные, ионы водорода — серые.

Американский химик Лайнус Полинг выдвинул гипотезу, что у всех конфигураций, удовлетворяющих этим правилам, одинаковая энергия, подсчитал их число и соответствующую остаточную энтропию.

Теоретические результаты Полинга проверили экспериментально — совпали с точностью до десятых долей процента. Однако это противоречило третьему закону термодинамики, согласно которому остаточная энтропия должна равняться нулю. Долгое время лед оставался единственным, нарушающим третий закон термодинамики. Сейчас известны и другие материалы такого рода.

В кристаллической структуре льда нельзя передвинуть ни один протон, потому что это приведет к нарушению правил. Значит, при температуре, равной абсолютному нулю, протонная конфигурация заморожена, ионы водорода не движутся.

При ненулевой температуре появляются ионные дефекты и дефекты связи, нарушающие правила льда. То есть вблизи иона кислорода расположены три и один протон или водородные связи — с двумя протонами, а также без них.

Под действием электрического поля эти дефекты перемещаются по решетке, обеспечивая протонную проводимость (носителями зарядов выступают протоны, а не электроны). Пока дефектов очень мало, протонная проводимость льда в обычном состоянии минимальна — около 10^-9 См/м (сименс на метр).

© Фото : А.В. Клюев / ННГУ

Нарушение правил льда. А — возникновение ионного дефекта, Б — дефекта связи

Суперионный переход

В начале 1980-х в Институте физики твердого тела в Черноголовке под руководством Виктора Петренко создали лабораторию для изучения фундаментальных свойств льда. Мотивация была очень простой: Россия — единственная страна в мире, где массово живут, строят и работают в условиях очень низких температур.

Иван Рыжкин присоединился к коллективу в качестве теоретика. Вскоре ему удалось объяснить, почему возникают правила льда, как нарушаются и какова природа состояния без этих правил.

Один из способов добиться такого состояния — нагреть лед, а чтобы он не расплавился, поместить образец под высокое давление. Оказалось, что при температуре порядка 1000 градусов концентрация ионных дефектов увеличивается скачком в сотни миллионов раз. Соответственно растет и протонная проводимость.

"Ключевое слово здесь именно "скачком". В физике это фазовый переход первого рода. Высокая ионная проводимость характерна для кристаллов, у которых расплавлена только одна подрешетка. Это суперионные кристаллы, или твердые электролиты. Поэтому я назвал такой лед суперионным и в 1985 году опубликовал статью в британском журнале Solid state communications. По моим данным, это первая работа, в которой было предсказано суперионное состояние льда и введен термин", — говорит ученый.

В то время казалось, что у работы чисто теоретическое значение, так как для экспериментальной проверки требовались недостижимые в то время давления, около 100 гигапаскалей. Но сейчас добиваются 150 гигапаскалей в стационарных случаях и 300-400 гигапаскалей на очень короткое время с помощью ударных волн.

Благодаря огромному прогрессу вычислительной техники, к традиционным теоретическим и экспериментальным методам добавились новые (в частности, моделирование), позволяющие получать интересные результаты для условий, неосуществимых в реальном эксперименте. В результате льдом при высоких давлениях и температуре занялись многие исследователи. Фазовую диаграмму изучили в очень широкой области, а термин "суперионный лед" стал очень популярным.

© Martin Chaplin/http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice_xviii.html

Фазовая диаграмма льда при экстремальных давлении и температуре

Лед взрывается, но не плавится

В феврале 2018 года в Nature Physics вышла статья американских физиков, экспериментально подтвердивших реальность суперионного льда. Исследователи во главе с Мариусом Милло из Ливерморской национальной лаборатории синтезировали в алмазной наковальне водяной лед VII и затем лазером взорвали его.

Ударные волны внутри образца нагревали отдельные участки до почти пяти тысяч градусов Кельвина и сдавливали до 190 гигапаскалей. Это продолжалось мгновения, но ученые успели изучить это состояние оптическими методами и косвенно оценить протонную проводимость. В мае этого года та же группа опубликовала в Nature еще одну работу — исследование атомной решетки льда в тех же условиях с помощью рассеяния рентгеновских лучей.

"У этих работ есть одна особенность. Дело в том, что при получении высокого давления ударными волнами время ограничено обычно несколькими наносекундами. Этого достаточно, чтобы определить атомную структуру методом рассеяния рентгеновских лучей или провести оптические измерения, но мало для статической протонной проводимости, которая по определению должна измеряться в стационарном состоянии. Поэтому в экспериментах с ударными волнами возможны только косвенные оценки", — продолжает Рыжкин. И добавляет: "Сегодня можно с уверенностью сказать, что суперионный лед существует".

© Иллюстрация РИА Новости

Суперионный лед. Решетка из ионов кислорода (синих) сохраняется, а ионы водорода (серые) приходят в движение. Протонная проводимость резко увеличивается

Суперионный и металлический

Как выглядит суперионный лед? Он в четыре раза тяжелее обычного и не такой прозрачный. Его удельная протонная проводимость — порядка 10 См/м.

При самых высоких температурах возникает особая фаза, которую можно назвать металлическим льдом. Если в суперионном состоянии высокая протонная проводимость, но низкая электронная, то в металлическом к протонной добавляется еще более высокая электронная.

Это очень необычное состояние, в котором и протоны, и электроны размазаны по всему кристаллу. Такой лед непрозрачный, отражает свет, с металлическим блеском, возможно, черный.

Для планетологов, фармацевтов, энергетиков

Считается, что суперионный лед есть в недрах ледяных гигантов — Нептуна и Урана. Планетологи надеются с его помощью объяснить особенности магнитных полей этих планет, выявленные аппаратом "Вояджер-2".

Магнитные поля ледяных гигантов устроены сложно, с более чем двумя центрами ротации, не так сильно зависят от вращения планет. Такое возможно, если предположить, что их внешние оболочки содержат слой проводящего флюида, а ниже находится мощная мантия из суперионного льда.

Суперионному льду наверняка найдется и другое применение. Так, несколько лет назад открыли сверхпроводимость сероводорода — структурного аналога воды. Сверхпроводимость возникала при давлении около 150 гигопаскалей и при температуре около 203 кельвинов — это выше, чем самая низкая температура на Земле в естественных условиях.

"Удивительно, но решетка ионов серы в сероводороде при таких высоких давлениях и кислородная решетка воды, обнаруженная в вышеупомянутой работе Милло, — одного типа. Прежде чем стать сверхпроводником, сероводород переходит в металлическое состояние, но такое состояние есть и у льда, правда, при высоких температурах. Вопрос: возможна ли сверхпроводимость воды в какой-либо области фазовой диаграммы? Исследование этой аналогии, а в самом широком смысле — поиск сверхпроводимости в водородсодержащих соединениях — очень перспективно", — объясняет Иван Рыжкин.

Его последние публикации посвящены очень странному объекту — ограниченной воде (confined water). Она получается, если воду запереть в емкости размером всего несколько нанометров. В результате взаимодействия молекул воды со стенками правила льда также нарушаются. Формируется система, которую можно назвать жидким льдом или твердой водой.

"Мы говорим о состоянии с жидкой системой водородных связей. Оно похоже на суперионное, так как кислородная подрешетка сохраняется, а протонная расплавлена, о чем свидетельствует очень высокая протонная проводимость, порядка 100 См/м, как в самых лучших суперионных кристаллах", — приводит ученый еще один пример.

У этого направления исследований много перспектив в самых разных областях. Например, в медицине.

Не исключено, что в клетках и наноканалах живых организмов вода находится именно в ограниченном состоянии. Ее протонная проводимость, особенность взаимодействия с заряженными ионами позволяют, в частности, объяснить, почему мембрана клетки избирательно пропускает ионы калия, натрия. Если научиться управлять этой селективной проницаемостью клеточных мембран, удастся разрабатывать более эффективные лекарства.

В области водородной энергетики одна из ключевых задач — создание протон-проводящих мембран. Сейчас для этого используются полимерные пористые пленки типа "Нафион", каналы которого заполнены водой. Там она находится в состоянии с настолько высокой протонной проводимостью, что ее также можно назвать суперионной.

Квантовые эффекты льда

Исследования суперионного льда стимулировали развитие экспериментальных методов получения высокого давления. А когда стали сдавливать лед до плотности четыре грамма на кубический сантиметр, то есть получать лед с длиной водородной связи меньше двух ангстрем, возникли вопросы о роли квантового характера протонов.

Дело в том, что при сдавливании уменьшается расстояние между возможными позициями протонов и увеличивается вероятность их квантового туннелирования, то есть просачивания в те области пространства, куда по классической механике им нет доступа, и в конце концов квантового размывания частиц по кристаллу. Нечто похожее происходит в гелии при низких температурах. Это называют сверхтекучестью.

В случае льда сверхтекучей может стать протонная подрешетка, тогда как кислородная сохранится. Для такого, пока гипотетического, состояния есть английский термин supersolid, хотя буквальный перевод — "супертвердый" — явно не отражает сути явления.

Несколько экспериментальных работ претендуют на открытие подобного состояния. Например, несколько лет назад группе Александра Колесникова, бывшего сотрудника ИФТТ РАН, теперь работающего в Ок-Риджской национальной лаборатории (США), удалось наполнить молекулами воды шестиугольные каналы диаметром пять ангстрем в минерале берилле. Получилась ограниченная вода. При охлаждении ионы водорода начали туннелировать. Это зафиксировали методом нейтронного рассеяния, который, в отличие от рассеяния рентгеновских лучей, позволяет сразу определять положение частиц. Авторы назвали это состояние воды квантовым.

"Вероятно, квантовые эффекты лежат в основе многих пока необъясненных аномалий воды. Можно сказать, что изучение квантовых свойств воды выходит на первый план в данной области", — отмечает Иван Рыжкин.

Научная справедливость

"Цитируют ли мою первую работу по суперионному состоянию льда? Мало, около 20 ссылок за все время. Впрочем, это не только моя проблема, но и других российских ученых", — говорит физик.

Недавно он разослал оттиск своей статьи зарубежным исследователям, занимающимся этой проблемой. Вот типичные ответы:

"Я не знал о вашей статье, которую нахожу очень интересной. Эта работа и раннее предсказание не только было неизвестно нам до 1999 года, но, очевидно, проигнорировано всей литературой по суперионному льду с 1988-го по нынешнее время".

"Я сожалею, что пропустил вашу интересную работу".

"Жаль, что открыл для себя вашу статью 1985 года недавно, после того как опубликовал свои статьи про суперионный лед!"

К чести западных коллег, все они обещали цитировать Рыжкина — и некоторые уже это сделали.

© Фото : М.И. Рыжкин / ИФТТ РАН

Иван Рыжкин, физик-теоретик, предсказавший суперионное состояние льда