Геннадий Корольков родился 3 июля 1941 года в городе Рославль Смоленской области. После окончания школы работал слесарем на Львовском заводе. В 1959 году поступил в студию при Львовском театре им. М. Звегильского. Отучившись лишь год, в 1960 году уехал в Москву, где поступил в Школу-студию имени В.И.Немировича-Данченко при МХАТ СССР.
В 1964 году, после окончания Школы-студии МХАТ, Корольков был принят в Центральный детский театр. В 1968 году его пригласили в Академический театр им. Вл. Маяковского. В этом театре Корольков проработал пять лет. В 1973-1975 годах он работал в театре им. Лeнинcкoгo кoмcoмoлa, с 1976 года - в Театре-студии киноактера.
В кино начал сниматься с 1963 года. Дебютной для актера стала небольшая роль в психологическом детективе Леонида Аграновича и Владимира Семакова "Человек, который сомневается". Известность к Геннадию Королькову пришла в 1967 году, когда он сыграл главную роль в социальной киноповести режиссера Марка Осепьяна "Три дня Виктора Чернышева". С начала 1970-х он много снимался в различных фильмах, чаще всего в детективах и приключенческих лентах: "Тени исчезают в полдень", "Человек в проходном дворе", "Горячий снег", "Юркины рассветы", "Наследница по прямой", "Государственная граница", "Батальоны просят огня". В 1970-1980-е годы он был настоящей звездой отечественного экрана. Королькову, единственному из киноактеров, были присвоены почетные звания сразу трех республик: России, Абхазской и Марийской АССР. В фильмографии Геннадия Королькова больше 50 фильмов.
С распадом СССР, с началом кризиса в отечественном кино имя Геннадия Королькова забылось. Когда в 1994 году Театр киноактера закрылся на ремонт, Корольков оказался с женой и сыном Антоном без средств к существованию. В середине 1990-х он был вынужден устроиться работать гардеробщиком в ночном ресторане Театра киноактера.
В 1998 году Геннадий Корольков вновь появился на экране. Он снялся в одной из главных ролей в криминальном боевике Игоря Шавлака "Отражение".
Последние годы Корольков жил в хосписе, тяжело болел. 23 февраля 2007 года актер скончался.
