Валентина Васильевна Толкунова родилась 12 июля 1946 года в городе Армавире Краснодарского края в семье железнодорожников. Валентине исполнился год, когда родители переехали в Москву.
Интерес к музыке у девочки проявился с раннего детства. Будучи школьницей, Валентина Толкунова пела в Московском детском хоре, позже в ансамбле Центрального Дома железнодорожников, которым руководил Исаак Дунаевский.
Школу Толкунова окончила в Ховрино – Железнодорожном районе Москвы.
В 1964 г. она поступила в Московский государственный институт культуры на дирижерско-хоровое отделение. В 1966 г. Валентина Толкунова по конкурсу прошла в ВИО-66 (вокально-инструментальный оркестр под управлением Юрия Саульского), где работала 5 лет солисткой-вокалисткой и пела джазовую инструментальную музыку.
В 1971 г. окончила музыкальное училище им. Гнесиных. В том же году Толкунова озвучила песни в телефильме "День за днем", которые быстро стали популярными.
Сольный дебют певицы состоялся в 1972 г. на творческом вечере поэта Льва Ошанина, где она спела песню Владимира Шаинского "Ах, Наташа". С 1973 г. Валентина Толкунова стала солисткой Москонцерта.
Валентина Толкунова исполнила десятки песен, полюбившихся зрителям, среди которых: "Стою на полустаночке", "Серебряные свадьбы", "Поговори со мною, мама", "Носики-курносики", "Где ты раньше был", "Старые слова" , "Мой милый, если б не было войны", "Песенка без конца", "Я не могу иначе", "Я деревенская" ,"Мы на лодочке катались" и многие другие. Только в музыкальных фильмах и театральных спектаклях ею исполнено более 300 песен.
Певица 23 раза становилась лауреатом телевизионного конкурса "Песня года".