Столяров родился в 1911 году в деревне Беззубово Тульской губернии, в семье лесника. В конце 20-х годов, юноша закончил Первое профтехучилище в Москве и поступил в театральную студию для рабочих при МХАТе. В 1932 году Столяров был зачислен в труппу знаменитого театра, где играл роли второго плана.
В 1934 году состоялся дебют молодого актера в кино. Столярова заметил режиссер Александр Довженко и пригласил на эпизодическую роль летчика в фильм "Аэроград".
Звездная слава актера началась с картины "Цирк" Григория Александрова. Режиссер без проб пригласил его на главную роль.
Зрители сразу влюбились в Столярова, его лицо улыбалось с рекламных плакатов, мелькало в газетах и журналах. "Мы шли по улице, и с ним все здоровались", вспоминала жена актера.
Статный красавец стал моделью рабочего для скульптуры Веры Мухиной "Рабочий и колхозница", которая в 1936 году была представлена на всемирной выставке в Париже.
В этот период один за другим на экраны страны выходят фильмы с его участием, среди них "Руслан и Людмила", "Василиса Прекрасная" и "Кащей Бессмертный".
В 1953 году на экраны вышел фильм "Садко", после которого к артисту пришла международная известность. На кинофестивале в Венеции картина получила первую премию. Через год французский журнал "Синема" включил Столярова в список выдающихся актеров мирового кино.
В 50-х годах актер снялся всего в двух фильмах: "Илья Муромец", где сыграл роль Алеши Поповича, и "Тайна двух океанов", где сыграл капитана советской подводной лодки.
Последней картиной Столярова стала "Туманность Андромеды", вышедшая на экраны в 1967 году. После этого актер играл еще какое-то время в Театре киноактера, но из-за разногласий с руководством был вынужден уйти. Столяров тяжело заболел, у него обнаружили рак, в 1969 году он умер.
